在食盐水里氯化钠完全电离，水分子是微弱电离的，因而存在着Na+、H+、Cl-、OH-四种离子。
NaCl=Na++Cl-
H2O H++OH-
当接通直流电原后，带负电的OH-和Cl-移向阳极，带正电的Na+和H+移向阴极。
在这样的电解条件下，在阳极，Cl-比OH-容易失去电子被氧化成氯原子，氯原子两两结合成氯分子放出。
2Cl--2e=Cl2↑(氧化反应)
在阴极，H+比Na+容易得到电子，因而H+不断从阴极获得电子被还原为氢原子，氢原子两两结合成氢分子从阴极放出。
2H++2e=H2↑ (还原反应)
由于H+在阴极上不断得到电子而生成氢气放出，破坏了附近的水的电离平衡，水分子继续电离成H+和OH-，H+又不断得到电子，结果溶液里OH-的数目相对地增多了。因而阴极附近形成了氢氧化钠的溶液。电解饱和食盐水的总的化学方程式可以表示如下：
2NaCl+2H2O===电解====2NaOH+H2↑+Cl2↑