镍镉电池充电时，正极发生如下反应 Ni(OH)2 –e + OH- → NiOOH + H2O 负极发生的反应： Cd(OH)2 + 2e → Cd + 2OH- 总反应为：2Ni(OH)2 + Cd(OH)2→ 2NiOOH+ Cd+ 2H2O.
镍镉电池放电时，反应逆向进行NiOOH + H2O + e→ Ni(OH)2 + OH- Cd + 2OH- + 2e→ Cd(OH)2
充电时，随着NiOOH浓度的增大，Ni(OH)2浓度的减小，正极的电势逐渐上升，而随着Cd的增多，Cd(OH)2的减小，负极的电势逐渐降低，当电池充满电时，正极、负极电位均达到一个平衡值，二者电势之差即为电池之充电电压。