次磷酸钠生产工艺 2. 1 　二步法 二步法又称复分解法,即黄磷在惰性气 Ξ 收稿日期:1999 - 06 - 11 1999 年第5 期 天　津　化　工 11 　　　 体存在下与碱土金属氢氧化物(或与碱土金 属氢氧化物及少量碱金属氢氧化物) 进行反 应生成碱金属次磷酸盐,然后使之与碳酸钠 进行复分解反应,生成次磷酸钠溶液与碳酸 钙沉淀。过滤除去碳酸钙,滤液经浓缩、结 晶、离心、干燥后,即得产品。该法最早用于 次磷酸钠工业化生产,但由于工艺路线比较 长,单元操作多,设备投资大,产品收率也不 如后开发的一步法高,现在已基本上为一步 法所取代。 2. 2 　一步法 一步法是指用黄磷与以下反应物之一 进行反应而直接制得次磷酸钠的方法: (1) NaOH(2) 碱土金属氢氧化物和NaOH的混合 物(以NaOH为主) (3) 碱土金属氢氧化物与 Na 2 CO 3 的混合物。反应后过滤除去滤渣, 滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后即得成品。 一步法与二步法相比,不仅减少了工序,而 且也提高了初始的次磷酸钠浓度,减少了浓 缩工序蒸汽的消耗,从而降低了产品的成 本。一步法已成为目前工业生产次磷酸钠 的主要方法。 2. 3 　其他方法 2. 3. 1 　三卤化磷水解 [ 3 ,4] 由三卤化磷水解生成次磷酸,再与氢氧 化钠反应生成次磷酸钠。此法生产原料较 贵,且废弃物(如卤化氢气体) 若无适当用 途,处理起来也较麻烦。但该法生产工艺简 单,产品中微量元素杂质较少,可满足某些 特殊行业对高质量次磷酸钠的要求。因而, 也有一定的工业应用价值。 2. 3. 2 　磷高温反应制备次磷酸钠 [ 5] 磷在高温下直接与氧反应,生成亚磷或 次磷酸酐,水解获得相应的酸,分离后与氢 氧化钠反应生成次磷酸钠、亚磷酸钠。该法 生产效率高,总磷收率也高。但所获得的是 混合物,分离工序较为复杂,因而一般较少 采用。 2. 3. 3 　利用 PH 3 制备次磷酸钠 [ 6] 二步法与一步法都产生 PH 3 废气。该 气体有毒,遇空气即燃烧,十分危险,通常处 理方法是燃烧后用水吸收制成稀磷酸。更 好的方法是将 PH 3 与过氧化物( 如 H 2 O 2 ) 、 NaClO、或卤素(如 I 2 、Br 2 等) 进行反应,严格 控制反应进程使其氧化成次磷酸,然后再与 碱反应生成次磷酸钠。该法有两大优点:一 是废物利用,二是产品质量高,基本不含微 量元素杂质,可以满足某些高技术行业的特 殊需求,作为一步法的综合利用,受到生产 厂家重视。 3 　次磷酸纳生产研究发展趋势 311 　提高产品质量、满足不同行业需求 国内只有少数几个厂家生产次磷酸钠, 产品一般供出口,生产量由于受出口影响不 够稳定。国内对次磷酸钠的应用开发尚处 起步阶段,需求量较少,因而对产品质量要 求也相对较低。下表给出国内标准与国外 某些厂商要求的比较。 表1 　次磷酸钠标准对比 指标 国外 一级品 国内 优等品 国内 一级品 次磷酸钠( %) 103 - 105 99. 0 98. 0 亚磷酸钠( %) 0. 2 1. 2 1. 5 Ca( %) 0. 02 ≤1. 2 ≤1. 5 SO 2 - 4 ( %) 0. 001 ≤0. 1 Fe( %) 0. 0002 ≤0. 002 Cl ( %) 0. 0001 As( %) 0. 0002 Pb( %) 0. 0002 Si ( %) 0. 0001 PO4 3 - ( %) 0. 001 pH值 5. 5～8. 5 5. 5～8. 5 5. 5～8. 5 　　从表中可以看出,国外由于应用领域不 同,对杂质指标要求很严。因而国内企业也 必须顺应市场要求,下大力气提高产品质 量,使之满足不同用途的需求。下面简述主 要杂质处理工艺。 3. 1. 1 　HPO 3 2 - 去除 [ 7] 12 　　　 天　津　化　工 1999 年10 月 ①选择合适的反应催化剂和副反应抑 制剂, 尽可能减少副反应发生, 从而减少 HPO 3 2 - 在系统中的总量,减少亚磷酸盐的 除杂难度。 ②利用钙化合物与亚磷酸盐形成亚磷 酸钙沉淀,去除亚磷酸盐。应用此法,要注 意钙化合物的选择并严格控制添加量,以防 形成新的污染。 ③选择能富集亚磷酸盐或能与亚磷酸 盐共沉淀的络合物或螯合物,以去除亚磷酸 盐。注意选择不产生二次污染的络合物或 螯合物。 ④利用次磷酸钠与亚磷酸盐结晶的不 同特性,以及次磷酸钠和亚磷酸盐在水中溶 解度的差异,在结晶、离心、干燥等不同工序 进行综合调控,可使产品中亚磷酸盐含量小 于0. 1 %。该法不用加处理剂,但对系统操 作、控制要求很高,一般工厂很难达到。 ⑤利用反应副产物(其中含有多余的钙 离子) 处理次磷酸钠溶液去除亚磷酸盐。以 废去杂,不增加系统负担,没有二次污染的 危险。 3. 1. 2 　Ca 2 + 去除 ①用 H 3 PO 4 调节次磷酸钠溶液的 pH 值,使之与钙离子生成磷酸钙沉淀。此法处 理可以达到较理想的结果,钙离子去除率可 达9916 %,溶液含钙量为0101 g/ L 。问题是 带入了 PO 4 3 - 的污染,而很多用户对 PO 4 3 - 的含量有严格的要求。 ②用离子交换树脂处理溶液中的钙离 子,可以得到含钙量为010055 %的溶液。此 法设备投资较大,树脂再生也较麻烦。 ③往次磷酸钠溶液里通入二氧化碳气 体,使之与钙离子形成碳酸钙沉淀。此法对 以Ca(OH) 2 形式存在的钙离子简单、有效、不 会产生二次污染。但若系统中钙离子以 Ca (H 2 PO 2 ) 2 、CaHPO 3 等形式存在则无法去除。 ④用 H 3 PO 3 (可由次磷酸钠生产的废弃 物进一步加工而得) 调节次磷酸钠溶液的 pH值,使钙离子与 H 3 PO 3 生成CaHPO 3 沉淀 而去除,此法也能达到较理想的效果。 ⑤H 3 PO 3 和离子交换树脂联用。先用 H 3 PO 3 除去大部分钙离子再用离子交换树 脂去除微量的钙离子,这样可充分发挥两种 不同方法的优点,能产生钙离子的次磷酸钠 产品。 3. 1. 3 　SO 4 2 - 去除 SO 4 2 - 由反应原料带入系统,因此,选择 适当的原料是最简单的办法。一旦系统中 出现 SO 4 2 - 时通常的办法是加钡盐,使之与 SO 4 2 - 生成硫酸钡沉淀而去除。但由于钡盐 的溶解度都相对较小,因而钡盐的选择、加 入量、加入方式、加入时间以及pH值等因素 都要统筹考虑,合理设计,以期达到最佳的 除SO 4 2 - 效果。 3. 1. 4 　Cl - 去除 Cl - 也是由反应原料带入系统的,相对 于SO 4 2 - 来说,对原料 Cl - 含量要求应更严 格控制,因为 Cl - 一旦进入系统后,尚没有 合适的、经济上可行的化学方法能将之去 除。若用离子交换树脂法,则需要增加一道 工序,从而增大了设备投资及产品成本。 由于次磷酸钠溶液里 Cl - 含量在 0. 01 %～1 %之间,去除Cl - 通常选用离子交 换树脂法,这里要注意树脂的选择性,可再 生性、价格等相关指标,以尽可能降低去除 Cl - 的成本。 3. 1. 5 　Fe去除 原始 Fe 是由反应原料带入系统的,在 强碱性介质里, 绝大部分 Fe 都会变成 Fe(OH) 3 ,沉淀而去除。因而反应结束时滤 液里基本不含 Fe 成分,故一般不用考虑专 门除 Fe工艺。但对处理次磷酸钠溶液各工 序所用的管道、设备、器具等必须合理设计、 选材,以防带入新的 Fe 污染或适当控制不 使Fe污染超标。一旦 Fe 超标,简单的办法 是提高次磷酸钠溶液的pH值,待 Fe沉淀完 1999 年第5 期 天　津　化　工 13 　　　 全后、再进入下一工序。次磷酸钠除 Fe 的 方法还有一些论述,但据笔者的经验,上述 方法简便易行。 3. 1. 6 　As、Pb 及重金属去除 [ 9] ①As、Pb 等重金属是由原料带入系统 的,应尽可能选择重金属含量少的原料,以 减少重金属处理的难度。 ②用Na 2 S和As、Pb 等生成难溶性的盐 类,以去除As、Pb 等重金属,此法虽简单,但 去除效率不够高。 ③用 H 2 S处理As、Pb 等重金属,与之生 成难溶性的盐类,以去除As、Pb 等重金属, 此法较Na 2 S效果要好,但 H 2 S要现场发生, 既增加设备,也容易产生空气污染,使现场 操作环境变得恶劣。 ④使用聚砜类化合物与As、Pb 等重金 属生成难溶性的盐类沉淀,以去除As、Pb 等 重金属。此法应注意聚砜类物质的加入量 及加入方法,以防产生二次污染。 ⑤选择适当的络合物、螯合物使之与 As、Pb 等形成络合沉淀,从而达到去除的目 的。此法要注意的是:所选的络合物或螯合 物应不易产生二次污染,适应性广,能和较 多的重金属进行络合,效率应尽可能的高。 ⑥不同的重金属最佳去除条件(如加入 量、加入速度、温度、浓度、pH 值、有无搅拌 等) 是不同的。要根据各种重金属在次磷酸 钠溶液中的分布情况,确定处理的重点,设 计最佳的处理方案,以期达到最佳的去除效 果。 3. 2 　提高产品转化率,降低生产成本 在次磷酸钠一步法生产中,黄磷为主要 原料。主要反应式为: P 4 + 3OH - + 3H 2 O 3H 2 PO 2 - + PH 3 据此,1t 黄磷理论上可以生产2156 t 次 磷酸纳,但实际上,一般生产定额都在 1. 4 t ,仅为黄磷理论转化率的5417 %,相当数量 的黄磷转化成了副产物。因而,如何提高黄 磷的转化率,有许多工作要做。目前的工作 主要集中在以下几个方面: ①提高碱液浓度,改善其悬浮物稳定 性,提高反应稳定性,进而提高反应转化率; ②添加活化剂,提高反应速率; ③添加抑制剂,控制副反应生成; ④调节各反应物的物质的量比,提高主 反应速率; ⑤调节系统含氧量, 使之有利于主反 应; ⑥系统的最优化, 如温度、反应时间、 pH值、反应浓度、加料速度等; ⑦优化滤饼洗涤工艺,减少产品损失; ⑧优化结晶、重结晶工艺操作,减少产 品损失。 通过以上改进,目前见诸报道的最高转 化率为62 %,相当于1. 59 t 产品/ t 黄磷; 而 笔者参与设计的流程转化率已接近60 %。 3. 3 　废弃物综合利用 次磷酸钠一步法工艺中,除生成次磷酸 钠外,主要副产物有 PH 3 和 CaHPO 3 ,国外由 于环保要求高,副产物综合利用进行的十分 完善,有一套完整的处理工艺,基本上可以 作到无废弃物排放。国内的次磷酸钠工业 生产起步较晚,少数厂家刚开始副产物综合 利用的研究工作,有必要进一步加快综合利 用的步伐,以提高次磷酸钠生产的综合效 益。 3. 3. 1 　PH 3 的综合利用 ①合成 H 3 PO 2 :由 H 3 PO 2 (作为一种强还 原性酸,其用途甚至超过次磷酸钠、十分广 泛。) 合成一系列非常有价值的产品。 ②合成次磷酸盐及其衍生物。 3. 3. 2 　CaHPO 3 综合利用 [ 10] ①合成 H 3 PO 3 : 这也是一种非常有价值 的无机酸,其用途十分广泛。