硫代硫酸盐
Thiosulfates
iudailiusuann 硫代硫酸盐Thiosulfates 袁伟北京化工大学 1. 2. 3. 3 .1. 3.2. 3.3. 4. 4 .1. 4 .2. 4 .3. 4 .4. 4 .5. 4.51 4 .5.2. 4 .6. 概述··········································……747 结构··········································……748 性质··········································……748 热力学性质和电化学性质···············……748 化学通性····································……748 腐蚀性·······································……749 硫代硫醉钠·································……749 性质··········································……749 生产方法····································……75 产品规格····································……751 经济概况····································……751 分析方法····································……751 定性分析··································……751 定t分析····································……751 毒性··························.···············……751 5 .3. 54. 5 .5. 5 .6. 5 .7. ‘. . 71. 7 .2. 8. 参考文献 用途········································……751 硫代硫酸按·································……752 性质·········································……752 生产方法····································……752 产品规格····································……752 经济概况·····…‘························……753 分析方法··························~········……753 毒性··········································……753 用途··········································……753 其硫代硫酸盐···························……753 硫代硫破根配合物和有机硫代硫酸盐……753 硫代硫酸根配合物························……753 有机硫代硫酸盐···························……753 环境保护和综合利用·····················……754 .….二..…..…‘..…..…·.…二‘.…754 硫代硫酸盐由稳定硫代硫酸(HZSZO3) [14921767〕衍生而来.硫代硫酸根离子具有化学 式5203’阴离子看成50‘2氧原子被 硫原子所代替具有四面体构型和C3v对称性s:0卜 杯硫原子平均氧化值+2与硫高氧化值+6 和低载化值2相比具有还原性和氧化性此外硫 代硫酸根离子还具有较强配位能力硫代硫酸盐化 工生产用作还原剂纺织和造纸工业用作脱氛剂 照相工艺用作定影剂还用于电镀、骤革等部门 1.概述 由于H:5203热稳定性室温下纯硫代硫酸 存当H十与5203卜相遇时得S、50:和 H 20 得二乙醚合硫代硫酸HZSZO3·2(CZHS):O Na:5203+zHel三竺H:s03+ZNael 30℃时分解连三硫酸H:530[27621392〕和 H多[lj℃附近该无水硫代硫酸即自行定量地分解 硫化氢和三氧化硫阁 HZSZO3—HZS+汉)3 分解反应与硫酸分解反应完全类似而且无水 状态下其分解产物H:S和50:之间并发生氧化还原 反应从而提示无水条件下于乙醚使化学计量 三氧化硫和硫化氢定量反应方便地制得硫代硫酸 503+HZS 乙醛 78℃ HZS20s 52032十ZH+-S+502+HZO 使氛磺酸与硫化氢作用制得完全含溶剂 无水硫代硫酸〔53652217〕 低温78℃时于乙醚微量水催化下使无 水硫代硫酸钠「7783188〕与干燥抓化氢作用制 ClS()3H+HZSHZSZO3+HCI liu硫代硫酸盐 第10卷 月乙 、.刁lesl.......J S l! 硫代硫酸水溶液用弱酸HZS与硫代硫酸铅 〔26265656〕反应或10℃时用浓硫代硫酸钠溶液与 Hcl反应制得稳定逐渐分解S、50:和连硫酸 由于S电负性比O小因此硫代硫酸比硫酸稍 弱强酸用玻璃电极测得两级电离常数分别K: 0.25和KZ~0.015[}碱性溶液5203较稳定 2.结构 心硫原子带正电荷结合能高氧化值+6配位硫 原子带负电荷结合能低氧化值2种化学位移 比X射线发射光谱观察位移约大数量级比X 射线吸收光谱观察也明确得多 用放射性硫同位素355标记实验闭表明硫代硫酸 根两硫原子等价用舫S与亚硫酸根反应 得标记硫代硫酸根当加酸再度分解硫和亚硫酸 氢根时放射性主要呈现硫上 3.性质 355+5002—3555《)32 355沃)32十H+—355+HSO3 同样当标记硫代硫酸银〔83682206]分解时放射 性主要呈现硫化银上 3.1.热力学性质和电化学性质 水合硫代硫酸根离子标准摩尔生成焙△万易 644.3kJ/mol标准摩尔吉布斯生成自由能△《琅 532.ZkJ/mol标准摩尔嫡S兔12IkJ/ mol[8〕 25℃时氧化还原电对5203卜/S标准电极电势 十.SV其电极反应: Ag:355503+HZO—AgZ」几S+HZSO 52032+6H+十4e—25+3Hzo 对五水硫代硫酸钠【10102177]所作X射线晶体分析 表明硫代硫酸根离子四面体结构SS键长 201.3士0.spm而SO键长146.5士0.4pm种键 长意味着有相当程度SS二键和S0二键性 质[25〕由于sS键比SO键弱因此硫代硫酸盐也较 硫酸盐易分解对水硫代硫酸钡子衍射数据也支 持上述结构和键长数值田 五水硫代硫酸钠X射线光电子能谱记录硫 ZP12和2P32谱线(见图1) 氧化还原电对H:S(〕3/5203标准电极电势 +0.40v温度系数1.26mV/K其电极反应: ZH:503+ZH++4e—520a2+3H:0 氧化还原电对503卜/5203标准电极电势 0.58v温度系数1 .145mV/K其电极反应: 2别〕32+3HZO月4￡—52032+6OH- 氧化还原电对540扩’/5203卜标准电极电势 +0. 08v温度系数1.llmv/K其电极反应阁: S‘062+Ze—2 52032 翘 哪 当硫代硫酸根离子被氧化时主产物连四硫酸根 离子5.0卜其副产物酸性溶液HS03卜碱性 溶液530‘卜用汞或铂电极进行电解还原则产生等 量硫离子和亚硫酸根离子 5203卜+2己52+5032- 1 70 165 160 结合能.eV 3.2.化学通性 图l硫代硫酸钠2PI/2.ZPazZ谱线 图出现二重双线代表两种同化学环境硫原 子两种硫原子2P电子结合能之间有6.曳V化学 位移们1:电子结合能和2s电子结合能也分别有 7.oeV和5.seV化学位移从而证实硫代硫酸根离子 硫原子和氧原子下述方式连接川: 748 按、碱金属和碱土金属硫代硫酸盐榕于水们 性或弱碱性溶液较稳定酸性溶液加入亚硫酸 根离子提高稳定性相信与下述反应有关 5203卜+H+—H别〕3十S 痕量砷、锑或锡盐催化硫代硫酸盐转化成连多硫酸盐 酸性溶液温和氧化剂过氧化氢硫代 第10卷 硫代硫酸盐liu 硫酸根离子氧化成连三和连四硫酸根离子[l0〕 3 52032+4H202—2 530卜+ZOH+3H20 2 SZOaZ+HZOz—50002+ZOH 性和弱酸性溶液碘能定量地硫代硫酸根氧化 连四硫酸根 2 52052+12—50002+21 反应应用范围广阔碘容量分析法基础 强氧化剂氛、澳、高锰酸盐、铬酸盐、次抓酸盐、 次澳酸盐、次碘酸盐及碱性过氧化氢溶液硫代硫酸 根离子直接氧化成硫酸根离子. 3.3.腐蚀性 铜基合金由于铜与硫代硫酸根离子能反应生成硫化 亚铜故被硫代硫酸按〔7783188〕和硫代硫酸钠严重 腐蚀100℃时年腐蚀速率超过lokg/m[la·’‘」高硅铸铁 100℃时年腐蚀速率小于4.4kg/mZ奥氏体型锈 钢100℃时年腐蚀速率则小于0.4kg/m者制 备硫代硫酸盐工艺所用泵、管道、反应器和贮槽首选 结构材料当硫代硫酸盐与连多硫酸HZS.0‘(n2~5) 之间存反应平衡时应考虑硫代硫酸盐引起铬镍锈 钢金属应力腐蚀破坏能性[l5〕 4.硫代硫酸钠 52032+20H+4H202—2 50;2+SHZO 5203卜+ZOH+4C10-—2 5042+4CI+H:O 酸性过氧化氢溶液有痕量Fe2+存也能硫代 硫酸根离子氧化成硫酸根离子 520;卜+sHZoZ』竺里250;卜+ZH++zHZo 金属铜、锌和铝硫代硫酸盐还原硫化物和亚 硫酸盐与电解还原产物相同 S:032+ZCu仁u:S+5032- 此处铜氧化值+1说明Cu与S刃3卜反应会生成硫 化亚铜CNS必3卜还原S〔)利用反应硫 代硫酸盐作氰化物毒解毒剂. 4.1.性质 五水硫代硫酸钠[10202177」NaZsZO3·SHZO俗 称海波或大苏打分子量248.17无色透明单斜晶体 无臭有清凉带苦味道33℃上干燥空气易 风化潮湿空气微潮解密度(17℃)1.729kg/m‘ 其重要物理性质见表l五水硫代硫酸钠迅速加热至 48℃则溶解自身结晶水10℃失去全部结晶 水灼烧即分解硫化钠和硫酸钠微溶于乙醉.有还原 作用 表1五水硫代硫破钠姿.理性质 52032+CN-5032+SCN 硫代硫酸根离子有适配位能力与Ag十能生成 稳定[Ag(5203)2〕’和[Ag(5203)3〕卜配离子照相 技术上利用此反应底片上未感光AgBr配位溶 解掉 25:032+AgBr—【Ag(SO):〕卜+Br- 铅也能生成二配位或三配位硫代硫酸根配合 物[l’〕汞与硫代硫酸钾[10294663〕能生成四配位配 合物 PbS203+52032-—[Pb(S:03)2〕2- [Pb(5203)2〕2+5203’-—〔Pb(5203)3〕 HgO+4K:S:03+HooK仁Hg(S:03);〕+ZKOH 0~60%丙酮溶液用电位法证实能生成 混合配合物「Ag(SCN)(520)]卜和[^g(sCN)2 (5 203)〕3[‘〕 重金属铜、铅、银等硫代硫酸盐加热时能分解 硫化物因此碱金属硫代硫酸盐作沉淀重金属硫化 物沉淀剂 ┌—————————————┬—————┬————┐ │、性质 │数值 │参考文献│ ├—————————————┼—————┼————┤ │溶解热(25℃)J/g │ 187 │[16〕 │ │标准生成烤kJ/mol │2645.59 │[17〕 │ │标准生成自由能kJ/mol │2230.07 │[17〕 │ │标准摘J/(K·mol) │ 372.38 │[17〕 │ │比热容(固体)J/(g·K) │ 1 .84 │[18〕 │ │水溶液相对密度雌名 │ 1 .0231 │[19〕 │ │ 4.71%(重量下同) │ 1 .0568 │[20」 │ │ 10·99% │ 1 .0827 │ │ │ 15.70% │ 1 .1365 │ │ │ 25.11% │ 1 .2328 │ │ │ 40.81% │ 1 .2950 │ │ │ 50.23% │ 1 .3827 │ │ │ 62.79% │ 34.4 │ │ │水溶解度NaZSZO3%(重量)│ 41.2 │ │ │ 0℃ │ 50.6 │ │ │ 20℃ │ 67.4 │ │ │ 40℃ │ 71.3 │ │ │ 60℃ │ 72.5 │ │ │ 80.5℃ │ │ │ │ 100℃ │ │ │ └—————————————┴—————┴————┘ 749 hu硫代硫酸盐 第10卷 无水硫代硫酸钠〔7783188]也从72%(重 量)硫代硫酸钠水溶液高于75℃时析出系白色 粉末无臭、味咸密度(25℃)1.667吨/m易溶于 水空气潮解水合时温度升高幅度大作化 学贮能物〔21〕 由Na:S:0:和水平衡相图(见图2)知48℃ 下五水硫代硫酸钠稳定硫代硫酸钠无晶种存 时易形成过冷液体图2虚线即表明种倾向. 结晶点处于虚线下则从过冷溶液析出二水合 物〔36989909〕有报道水合物〔55755196〕和七水 合物[36989910]也存[z」 碘量法分析硫代硫酸钠滴定液要贮存暗处并定 期标定其酸性溶液稳定性更差碱性溶液稳定性稍好 用加少量亚硫酸钠、碳酸钠或氢氧化钠增高溶液 pH值从而增大其稳定性当空气存时会分解 硫酸盐和硫化物戊醉(1%)、氛仿(0 .1环)、硼砂 (0 .05%)或苯甲酸钠(0 .1%)阻滞硫代硫酸钠氧 化[3: 4.2.生产方法 工业制备硫代硫酸钠主要采用三种方法即亚硫酸 钠法、硫化碱法和砷碱法净化气体副产法山〕.亚硫酸钠 法由硫黄燃烧生成二氧化硫与纯碱溶液作用生 成亚硫酸钠再加入硫黄沸腾反应经过滤、浓缩、结晶 而得其反应式下: 液相 斗- 无水盐 液相 NaZC03+502NaZS0a+C02 NaoSO+S+SHZONa:S:03·5H20 0 00 00po 十 二水物 l:匾 液相 + 五水物 二水物 十 五水物 冰五水物 to 20 30 40 50 60 70 80 90 100 N:S泣0、牙(里量) 此法第步与生产亚硫酸钠工艺相同且吸收反应 较简单第二步反应要控制好吸硫反应和结晶条件选好 晶种得外观和质量都好产品关健嘟〕了加 速NaZSO:与S反应并提高硫代硫酸钠产率 液相吸硫反应阶段添加过量S加入NaZS或滴加能润 湿硫粉表面阳离子表面活性剂(十二烷基毗陡 澳)[2幻也采用270℃、通空气条件下加热S 和N刃O混合物固相制备方法卿〕硫代硫酸钠生 产流程示意图见图3 硫化碱法利用硫化碱燕发残渣、硫化钡废水 碳酸钠和硫黄废气二氧化硫反应经吸硫、燕发、结 晶等步骤制得硫代硫酸钠 季节日十篡汤斗 I沪11 n〕0 Cn凸｝0 沙『卜‘d盛njl 沪恻砚 图2 Nas:03和HO平衡相图[22] (虚线表示二水合物晶相延伸) ZNa:S+NaZC0a+450:3Na:5203十Coz 由于硫代硫酸强酸因此硫代硫酸钠水溶液呈 性贮存稳定性较差会因吸收空气co:使溶液 pH值降低而逐渐分解成亚硫酸盐和硫使溶液变混浊 砷碱法净化气体副产法含有NaZs:03焦炉煤 气砷碱法脱硫过程下脚料经吸滤、浓缩、结晶制得 80℃下千操五水硫代硫酸钠得无水硫代硫酸钠 温度高于220℃分解 }放空 纯碱~{溶碱槽 尾气吸收塔 厂J 502叫第吸收器 第二吸收器卜J!浓缩反应器 母液 过滤槽 结晶器 离心机叫筛 晶种 硫代硫酸钠 图3硫代硫酸钠生产流程示意图 750 第10卷 硫代硫酸盐hu 4.3.产品规格 国化学工业部颁布五水硫代硫酸钠工业品标准 见表2[28〕 衰2五水硫代硫.钠标准 ┌———————————————┬——————————┐ │指标名称 │规格 │ │ ├—————┬————┤ │ │级品 │二级品 │ ├———————————————┼—————┼————┤ │硫代硫酸钠(NaZSZO·SH:O)%)│ 99.0 │ 98.0 │ │水溶物%簇 │ 0 .01 │ 0 .03 │ │硫化物(S计)%镇 │ 0 .001 │ 0 .003│ │铁(Fe)%镇 │ 0 .001 │ 0 .003│ │水溶液反应 │符合试验 │符合试验│ │粒度粒/g │50粒下 │ │ └———————————————┴—————┴————┘ 4.4.经济概况 从60年代80年代美国硫代硫酸钠生产能力 和产量呈逐年下降趋势五水硫代硫酸钠计196 年生产能力4oki实际生产30kt要1981年则分别 下降3okt和16kt由于原料、能源和劳动力费用上 涨销售价格20年内增长了近四倍咖〕美国硫代硫酸 钠产量占世界产量大半国1994年工业级五水硫 代硫酸钠价格约1500元八 4.5.分析方法 4.5.1.定性分析 试剂级和照相级硫代硫酸钠用重结晶法由工业 品制得也用试剂级原料直接合成用试剂级七水 合亚硫酸钠与粉碎棒状硫煮沸2h经浓缩、结晶即 得五水硫代硫酸钠伽〕也升华硫粉氮氧化钠溶液 煮Zh滤去未溶解硫.得多硫化钠溶液与亚 硫酸氢钠溶液反应待硫化物除尽.过撼、浓缩、结晶 也制成纯净五水硫代硫酸钠[s0〕硫代硫酸钠所含 游离水对其稳定性有影响用无水乙醉和乙醚顺序 洗涤并静t干燥则N幻s:0:·5H20含t达 99.99%放ts年其纯度仍.90~.94% 之间. 试剂级硫代硫酸钠国标准见表3. 向硫代硫酸钠水溶液加盐酸出现白色并逐渐转 黄硫沉淀同时放出有刺鼻臭味二氧化硫向硫代硫 酸钠水溶液加三抓化铁会出现随即消失黑紫色 含硫代硫酸根离子性或弱碱性溶液与二硝酸化三乙 二胺(en)合镍(I)溶液混合由于发生下列反应而生 成晶状紫色沉淀 S:0卜+[Ns(en)3」2+—〔Ni(en)3]S20a 亚硫酸根、硫酸根、连四硫酸根和硫氛酸根离子皆干 扰硫化氮和硫化按都能分解〔Ni(en)3](NO:):并 产生硫化镶黑色沉淀此法界限稀度125. 表玻瑞上滴硫代硫酸钠溶液与滴碘盛氮化钠溶 液混合随即产生气泡则表明溶液含有硫代硫酸 根离子.界限稀度z·350000〔〕 4.5.2.定t分析 3试捅吸五水旅代碗.钠标准[.l】 「规裕 指标名称 硫代硫酸钠(Na:s:0:· SH:0)肠) pH(509/L溶液25℃) 澄清度试脸 水溶物%簇 抓化物(Cl)%( 硫酸盐及亚硫酸盐( 50;计)%( 硫化物(s)%( 总氮t(N)%( 钾(K)%簇 镁(Mg)%( 钙(Ca)%毛 铁(Fe)%成 重金属(Pb计)%落 优级纯 99.5 分析纯 990 化学纯 98.5 6 .0~7.5 合格 0 .002 0 .02 0 .04 6 .0~75 合格 0005 0 .02 005 6 .0~7.5 合格 0 .01 直接定t测定法:称取1g祥品溶于70ml无二 氧化碳水用.lmol/L碘标准溶液滴定临近终点 时加3ml淀粉溶液(109/L)继续滴定至溶液呈蓝色[sl」 间接定t测定法:用澳水硫代硫酸根离子氧化 硫酸根离子用甲酸除去过剩澳加标准硫酸铅溶液 从30%乙醉溶液硫酸根离子沉淀硫酸铅.所得滤 液加pH~5乙酸盐缓冲溶液二甲酚橙指示剂 用EDTA标准溶液滴定至滤液由红紫色变黄色伽〕 4.6.毒性 0 .0001 0 .00025 100005 0002 0 .005 0 .001 0 .001 0 .001 无水硫代硫酸钠对小鼠半数致死剂量LDS= 7.59/kg.世界各国均列有毒物质美国联邦食 品、药物和化妆品管理局批准作食品添加剂国药 典列解毒药用于解救佩化物毒亦用于 砷、汞、铅、秘等毒解救静脉注射过快会引起血压 下降[35) 0 .003 0 .
超氧化物 superoxide
元素与氧化合生成化合物叫做氧化物(有且只有两种元素组成）所超氧化物属于氧化物复杂氧化物
含有超氧基无机化合物金属离子和超氧离子形成化合物其主要品种有超氧化钠(Na2O4)、超氧化钾(K2O4)钾、铷、铯、钙、锶、钡能形成超氧化物特征分子含有超氧离子O超氧化物易潮解加热时便释放出氧气性质稳定具有强氧化性和强吸湿性置于空气能与水和二氧化碳发生反应生成碳酸盐同时放出氧基于性质们氧气再生药板主要原料也用作隔绝式氧气面具产氧药柱
2KO2＋2H2O＝2KOH＋H2O2＋O2↑
4KO2＋2CO2＝2K2CO3＋3O2
超氧化物制法有：①过氧化物与氧气作用②钾、铷、铯过量氧气燃烧③氧气通入钾、铷、铯液氨溶液
超氧化钠过氧化钠压力13MPa、温度350℃高压釜通入氧气进行氧化生成超氧化钾制备锈钢置换釜内金属钠置换氯化钾得纯度大于97％金属钾熔融钾压送特制喷枪与经过净化空气混合喷入氧化炉230～250℃下燃烧生成超氧化钾超氧化钾与宇航员呼出二氧化碳气体作用产生氧气供们呼吸

纠正楼上一点，超氧化钾是离子晶体
超氧化钾，分子式KO2，是一级氧化剂，与水剧烈反应。超氧化钾是由K+和O2-组成的碳化钙型粉末状晶体。有吸湿性、顺磁性