环氧树脂类具有良好粘接性、电绝缘性、化学稳定性热固性高分子材料,作胶粘剂、涂料和复合材料等树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域环氧树脂使用时必须加入固化剂,并定条件下进行固化反应,生成立体网状结构产物,才会显现出各种优良性能,成具有真正使用价值环氧材料因此固化剂环氧树脂应用具有缺少,甚至某种程度上起着决定性作用环氧树脂潜伏性固化剂近年来国内外环氧树脂固化剂研究热点所谓潜伏性固化剂,指加入环氧树脂与其组成单组分体系室温下具有定贮存稳定性,而加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应固化剂,与目前普遍采用双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点
环氧树脂潜伏性固化剂研究般通过物理和化学手段,对普通使用低温和高温固化剂固化活性加改进,主要采取下两种改进方法:些反应活性高而贮存稳定性差固化剂反应活性进行封闭、钝化;二些贮存稳定性好而反应活性低固化剂反应活性提高、激发终达使固化剂室温下加入环氧树脂时具有定贮存稳定性,而使用时通过光、热等外界条件固化剂反应活性释放出来,从而达使环氧树脂迅速固化目本文国内外环氧树脂潜伏性固化剂研究进展作基本概述
1 环氧树脂潜伏性固化剂
1.1 改性脂肪族胺类
脂肪族胺类固化剂乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等常用双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性方法,其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性有效途径
种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成单组分体系通过湿气和水分作用而使酮亚胺分解成胺因此常温下即使环氧树脂固化般固化速度快,使用期也较短,原因亚胺氮原子上孤对电子仍具有定开环活性解决问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团酮3-甲基-2 -丁酮与高活性二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得酮亚胺仅具有较高固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善另外日本专利报道采用聚醚改性脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得酮亚胺也种性能良好环氧树脂潜伏性固化剂脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物反应,也使其固化反应活性降低,从而具有定潜伏性
1.2 芳香族二胺类
芳香胺由于具有较高Tg而受重视,由于其剧毒性而限制了应用经改性制得芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好优点近年来研究较多芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其DDS研究得多成熟,成高性能环氧树脂常用固化剂DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子有强吸电子砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长无促进剂时,100克环氧树脂配合物适用期达1年,固化温度般要达200℃了降低其固化温度,常加入促进剂实现温固化近年来了改善体系湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得们干燥时耐热性有所降低,些二胺因两端胺基间距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良耐冲击性
1.3 双氰胺类
双氰胺又称二氰二胺,早被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域双氰胺与环氧树脂混合室温下贮存期达半年之久双氰胺固化机理较复杂,除双氰胺上4氢参加反应外,氰基也具有定反应活性双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度高,般150～170℃之间,此温度下许多器件及材料由于能承受样温度而能使用,或因生产工艺要求而必须降低单组分环氧树脂固化温度解决问题方法有两种,种加入促进剂,过分损害双氰胺贮存期和使用性能前提下,降低其固化温度类促进剂多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等,些促进剂都使双氰胺固化温度明显降低,理想固化温度降至120℃左右,同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受定影响
另种降低单组分环氧树脂固化温度有效方法通过分子设计方法对双氰胺进行化学改性双氰胺分子引入胺类,特别芳香族胺类结构,制备双氰胺衍生物,瑞士Ciba Geigy公司开发HT 2833,HT 2844种用3,5 二取代苯胺改性双氰胺衍生物,其化学结构式下:
据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,100℃下固化1h,剪切强度达25MPa,150℃固化30min,剪切强度达27MPa日本旭化成工业公司研制粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也种改性双氰胺衍生物另外,日本有采用芳香族二胺4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(DDE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS),对二甲苯胺(DMB)分别与双氰胺反应制得其衍生物报道上述引入苯环双氰胺衍生物与双酚A型环氧树脂相溶性与双氰胺相比明显增加,与E 44环氧树脂组成单组分体系室温贮存期长达半年之久,固化温度均低于双氰胺
国内有关对双氰胺进行化学改性得双氰胺衍生物报道较少,温州清明化工采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了双氰胺MD 02,其熔点154～162℃,比双氰胺熔点(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44环氧树脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑组成配方,150℃下凝胶时间4min用苯胺 甲醛改性双氰胺所得衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加,丙酮和酒精混合溶液有良好溶解性,且反应活性增加,贮存性也较长
1.4 咪唑类
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂类高活性固化剂,温下短时间即使环氧树脂固化,因此其与环氧树脂组成单组分体系贮存期较短,必须对其进行化学改性,其分子引入较大取代基形成具有空间位阻咪唑类衍生物,或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等无机盐反应生成相应咪唑盐络合物,才能成室温下具有定贮存期潜伏性固化剂对咪唑类固化剂进行化学改性方法多,从反应机理上来看,主要有两种:种利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上活泼氢对其进行改性,类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等,改性所得咪唑类衍生物具有较长贮存期和良好机械性能另种方法利用咪唑环上3位N原子碱性对其改性,使与具有空轨道化合物复合,类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等其金属无机盐类般含具有空轨道过渡金属离子,Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,们与咪唑形成配位络合物,具有好贮存性,而150～170℃迅速固化,无机盐类、有机酸及其盐类等引入,会破坏原咪唑固化产物耐水解性和耐湿热性
国内对咪唑类潜伏性固化剂研究较少,国外市场则相对较多日本第工业制药株式会社各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物,减弱了咪唑环上胺基活性,有较长使用期,当温度上升100℃上,封闭作用解除,咪唑恢复活性,环氧树脂固化
1.5 有机酸酐类
有机酸酐类固化剂与双氰胺相似,具有较好贮存稳定性,尽管固化温度较高,固化产物力学性能、介电性能和耐热性能均较好过类固化剂由于酸酐键容易水解缘故而耐湿性较差,并且容易进行化学改性,因此般采用添加促进剂方法降低有机酸酐类固化剂固化温度有机酸酐类固化剂常用固化促进剂包括叔胺和叔胺盐,季膦盐,路易斯酸-胺络合物,乙酰丙酮过渡金属络合物等
1.6 有机酰肼类与双氰胺样,有机酰肼也种高熔点固体,其固化温度比双氰胺低有机酰肼与环氧树脂组成单组分环氧树脂胶体系贮存期达4月上,常用有机酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼(POBH)等同种类有机酰肼固化温度尽相同,由于其固化温度较高,故常加入促进剂来降低固化温度,所用促进剂与双氰胺基本相同
1.7 路易斯酸
胺络合物类路易斯酸 胺络合物类有效环氧树脂潜伏性固化剂,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络合物而成作环氧树脂固化剂,类络合物常温下相当稳定,而120℃时则快速固化环氧树脂,其研究多三氟化硼-胺络合物据报道,种合成新型三氟化硼-胺络合物BPEA-2具有良好潜伏性、粘接性能和韧性路易斯酸 胺络合物也酸酐类和芳香胺类潜伏性固化剂常用促进剂
1.8 微胶囊类
微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂实际上利用物理方法,室温双组分固化剂采用微细油滴膜包裹,形成微胶囊,加入环氧树脂固化剂固化反应活性暂时封闭起来,而通过加热、加压等条件使胶囊破裂,释放出固化剂,从而使环氧树脂固化微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂成膜剂包括纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制备工艺要求严格,胶囊膜厚度对贮存、运输和使用会带来同程度影响
2 结语
虽环氧树脂潜伏性固化剂种类多,每种类型固化剂都有定优点和缺点,目前止,仍没有发现种性能特别优良,十分理想潜伏性固化剂目前环氧树脂潜伏性固化剂研究主要集双氰胺类,咪唑类和芳香族二胺类固化剂同时达潜伏性固化剂使用降低固化温度、缩短固化时间、延长适用期要求基础上,进步解决环氧树脂固化产物耐水、耐热,及提高韧性等问题,也今环氧树脂潜伏性固化剂研究重点仅此,随着人们对环境保护意识提高,低毒和无毒环保型环氧树脂潜伏固化剂研究也必趋势